國內(nèi)外大氣顆粒物有機標準樣品指樣品原料采自大氣顆粒物或大氣降塵的環(huán)境基質(zhì)有機標準樣品，包括城市空氣顆粒物（PM2.5等）、道路和室內(nèi)降塵，以及代表大氣顆粒物來源的飛灰、柴油機尾氣顆粒物等標準樣品。
大氣顆粒物有機標準樣品與環(huán)境大氣顆粒物基質(zhì)具有一致性，能夠在復雜大氣顆粒 物樣品及類似環(huán)境基質(zhì)樣品的提取、凈化等過程的質(zhì)量控制中發(fā)揮重要作用，如 Schantz 等使用 NIST 的大氣顆粒物標準樣品評價加壓液相提取顆粒物中 PAHs 和硝基多環(huán)芳烴( NPAHs) 時溶劑、壓力、溫度 等對提取效率的影響，Masala 等利用 NIST 的柴油機尾氣顆粒物標準樣品 SRM 2975 優(yōu)化了加速溶劑 提取法提取顆粒物中 PAHs 的方法。大氣顆粒物標準樣品還能用于大氣顆粒物暴露下的生物健康相關研究，如 Mitkus 等研究了人體和小鼠細胞暴露于 NIST 的大氣細顆粒物和城市大氣顆粒物 SRM 1648 標準樣品下的生物學特征和差異。
國外關于大氣顆粒物有機標準樣品的研究起步較早，主要研制機構(gòu)有 NIST、IＲMM、NMIJ 和 NIES， 目前國內(nèi)外在售大氣顆粒物有機標準樣品見表3。NIST 早在上世紀 70 年代就開始了大氣顆粒物標準樣品的研制，最初研制了城市顆粒物標準樣品 SＲM1648 和城市灰塵 PAHs 標準樣品SRM 1649a．隨著分析 檢測技術的提 高，NIST 對標準樣品中更多的有機污染物進行了量值評定，標準樣品SRM 1648 和SRM 1649 已被SRM 1648a 和SRM 1649b 替換，有證量值組分包含 PAHs、PCBs 和 OCPs，并提供了 PCDD/ Fs 參考濃度值。隨著大氣細顆粒物引起廣泛的關注和研究，NIST 相繼研制了大氣細顆粒物標準樣品SRM 2786( PM4 ) 和 SRM 2787 ( PM10 ) ，標準值組分分別包含 24 和 23 種 PAHs、2 種硝基多環(huán)芳烴 ( NPAHs) 和 2 種多溴聯(lián)苯醚( PBDEs) ，參考量值組分為其他 PAHs、NPAHs、PBDEs 和 PCDD/Fs．此外， NIST 還研制了量值組分為 33 種 PAHs 和 30 種 PCBs 的室內(nèi)灰塵標準樣品 SＲM 2585，以及量值組分均 為 PAHs 和 NPAHs 的柴油機尾氣顆粒物標準樣品SRM 1650b、SRM 1975 和SRM 2975。
IRMM 作為第二 大大氣顆粒物標準樣品研制單位，已研制了細灰塵 PAHs 標準樣品ERM-CZ100、城市灰塵三甲基鉛標準樣品BCR-605，以及飛灰中 PCDD/Fs 標準樣品BCR-490 和BCR-615．日本的 NMIJ 和國立環(huán)境研究所 ( NIES） 也分別研制了道路隧道灰塵中 PAHs 標準樣品 7308-a 和飛灰中 PCDD/Fs 標準樣品CRM24．國 外大氣顆粒物標準樣品中的 PAHs 濃度均在 mg·kg－1 水平，PCBs、OCPs、PBDEs 和 PCDD/Fs 濃度均在 μg·kg－1 水平，城市空氣顆粒物標準樣品中 NPAHs 濃度在 μg·kg－1 水平，而柴油機尾氣顆粒物中濃度高 達幾十 mg·kg－1 。
由于能源結(jié)構(gòu)的差異，國外大氣顆粒物基質(zhì)組分和污染物濃度水平與我國大氣顆粒物不同。因 而，國外大氣顆粒物有機標準樣品不能滿足我國大氣顆粒物中有機污染物監(jiān)測過程的質(zhì)量控制等需求。 我國也早在上世紀 90 年代初開始了大氣顆粒物有機標準樣品的研究，但相關研究發(fā)展緩慢，目前僅國 家環(huán)境分析測試中心和中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心分別研制了飛灰中 PCDD/Fs 標準樣品和煤飛灰 PAHs 標準樣品。我國大氣顆粒物有機標準樣品空缺還很大，很有必要加快大氣顆粒物有機標準樣品體 系的建設，重點研制來源、粒徑、形態(tài)和組分多樣的大氣顆粒物實物標準樣品體系，包括城市空氣顆粒 物、大氣降塵、道路揚塵、機動車尾氣顆粒物、煤飛灰、生物質(zhì)燃燒塵等，為我國大氣污染監(jiān)測與管理提供 有力的技術和實物支撐。
大氣顆粒物有機標準樣品制備技術根據(jù)大氣顆粒物標準樣品的原料來源不同，其原料采集方式及難易程度存在較大差異。其中室內(nèi)灰 塵和道路降塵或揚塵標準樣品的原料主要是通過真空吸塵和掃的方式采集，如 NIST 的SRM 2585 和 NMIJ 的 7308-a 標準樣品。對于飛灰和煤飛灰標準樣品，其原料為焚燒廠或燃煤電廠產(chǎn)生的飛灰，因量較大，原料采集相對容易。柴油機尾氣顆粒物標準樣品原料則是通過特制的柴油機發(fā)動機尾氣過濾系統(tǒng)采集。然而，由于空氣中顆粒物是以較低濃度懸浮于大氣中，且顆粒物濃度實時變化，因此空氣中顆粒物樣 品采集是整個空氣顆粒物標準樣品制備過程的難點，也是制約城市空氣顆粒物標準樣品發(fā)展的關鍵因 素之一。
目前，國外用于制備城市空氣顆粒物標準樣品的原料采集方法主要有兩種，其中一種為利用 專門設計的大型袋式除塵器過濾收集城市空氣顆粒物，隨后用真空吸塵器收集過濾袋上的顆粒物，如 NIST 的SRM 1648a 和SRM 1649b 就是采用這種方法，然而該方法需要的采集時間很長。另一種方法為用真空吸塵器收集位于典型區(qū)域大型建筑進風系統(tǒng)管道過濾器上的顆粒物，如 NIST 的SRM 2786 和SRM 2787 的顆粒物原料即采集于某大型展覽中心的空氣進氣系統(tǒng)．此外，還有一種模擬實際空氣顆粒 物樣品采樣的大流量主動采樣器采集方法，然而這種采集方法制備的標準樣品數(shù)量有限，且很難滿足標 準樣品的均勻性要求，目前仍處于探索階段。
表 3 國內(nèi)外現(xiàn)有大氣顆粒物有機標準樣品
Table 3 Current air particulate organic reference materials
| 編號 Number | 基質(zhì) Matrix | 標準值 Certified values | 生產(chǎn)商 Producer |
| SRM 1648a | 城市顆粒物 | 21種 PAHs: 0.405—8.07mg·kg－1 ; 7種 PCBs: 7.99—40.0μg·kg－1 | NIST |
| SRM 1649b | 城市灰塵 | 22種 PAHs: 0.212—6.14mg·kg－1 ; 13種 PCBs: 8.92—77.5μg·kg－1 ; 4種 OCPs: 33.0—50.7μg·kg－1 | NIST |
| SRM 2786 | 大氣細顆粒物(≤4μm) | 24種 PAHs: 0.195—10.28mg·kg－1 ; 2種 NPAHs: 85.9—330μg·kg－1 ; 2種 PBDEs: 7.60—243μg·kg－1 | NIST |
| SRM 2787 | 大氣細顆粒物(≤10μm) | 23種 PAHs: 0.150—12.28 mg·kg－1 ; 2種 NPAHs: 69.5—280μg·kg－1 ; 2種 PBDEs: 5.83—169μg·kg－1 | NIST |
| SRM 2585 | 室內(nèi)灰塵 | 33種 PAHs: 74.5—4380μg·kg－1 ; 30種 PCBs: 3.81—40.2μg·kg－1 | NIST |
| SRM 1650b | 柴油機尾氣顆粒物 | 26 種 PAHs: 0．167—65．6 mg·kg－1 ; 7 種 NPAHs: 46．6—18400 μg·kg－1 | NIST |
| SRM 1975 | 柴油機尾氣顆粒物 | 8 種 PAHs: 0.092—13.5 mg·kg－1 ; 4 種 NPAHs: 0.606—16.09 mg·kg－1 | NIST |
| SRM 2975 | 柴油機尾氣顆粒物 | 9 種 PAHs: 0.066—5.32mg·kg－1 ; 7 種 NPAHs: 0.19—35.2mg·kg－1 | NIST |
| ERM-CZ100 | 細灰塵 | 10 種 PAHs: 0.18—2.84mg·kg－1 | ERM |
| BCR-490 | 飛灰 | PCDD/Fs: 0.169—4.8μg·kg－1 | ERM |
| BCR-615 | 飛灰 | PCDD/Fs: 13.3—1.75×103ng·kg－1 | ERM |
| BCR-605 | 城市灰塵 | 三甲基鉛( 7.9±1.2):7.9μg·kg－1 | ERM |
| 7308-a | 道路隧道灰塵 | 11 種 PAHs: 0.294—20.3mg·kg－1 | NMIJ |
| CRM24 | 飛灰 | PCDD/Fs: 2.9—280μg·kg－1 dw | NIES |
| GBW(E) 081939 | 飛灰 | PCDD/Fs: 0.0041—0.27μg·kg－1 | 國家環(huán)境分析測試中心 |
| GBW08403 | 煤飛灰 | PAHs: 2.0—7.4 mg·kg－1 | 中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心 |
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根據(jù)大氣顆粒物標準樣品的最終形態(tài)不同，大氣顆粒物原料收集后主要有 3 種制備方法。一種是瓶裝大氣顆粒物標準樣品的制備方法，主要為將采集的顆粒物經(jīng)粗篩去雜、混勻、滅菌后分裝在棕色帶蓋 小瓶中，如 NIST 的SRM 1648a 和SRM 1649b。
對于大氣細顆粒物標準樣品，如 NIST 的SRM 2786( PM4 ) 和SRM 2787( PM10 ) ，將采集的顆粒物經(jīng)粗篩后，利用顆粒物懸浮裝置和超大流量采樣器將總顆粒物制 成懸浮態(tài)，并通過控制超大流量采樣器的風速來控制采樣器濾膜上截留的顆粒粒徑，隨后將濾膜上的細 顆粒物用刷子刷下后合并，最后將細顆粒物混勻并分裝。然而，這種瓶裝顆粒物標準樣品與實際采集于膜上的大氣顆粒物樣品形態(tài)不完全一樣，在應用過程中可能與實際環(huán)境樣品的前處理存在差異，因而不是最佳的質(zhì)量控制用大氣顆粒物標準樣品。另一種制備方法是將收集的顆粒物用有機溶劑連續(xù)提 取并濃縮、分裝，將提取液作為顆粒物標準樣品，如 NIST 的柴油機尾氣顆粒物提取液標準樣品SRM 1975。然而，該種顆粒物標準樣品不能對大氣顆粒物樣品提取過程進行質(zhì)量控制，因而使其應用受到一 定的限制。
第三種為濾膜顆粒物標準樣品的制備方法，雖然目前還沒有市售的濾膜顆粒物有機標準樣品，但 NIST 已成功研制了量值組分為微量元素的濾膜標準樣品SRM 2783。制備方法主要為首先將收集的總顆粒物過篩并磨成平均粒徑約為 3.2 μm 的氣溶膠態(tài)顆粒物，以質(zhì)量分數(shù)為 0.1%的 Triton X- 100 水溶液配制濃度為 100 μg·mL－1 的顆粒物懸濁液，并不斷攪拌該懸濁液，然后準確移取 5 mL 顆粒物懸濁液至過濾筒中，再通過抽濾使懸濁液中的氣溶膠態(tài)顆粒物均勻附著在 0.4 μm 孔徑的聚碳酸酯膜上，最后將膜干燥并保存．上述制備方法過程復雜，且需要將顆粒物分散在水中，從而會改變原顆粒物上 的水溶性化學組分。
此外，國外其他研究機構(gòu)也探索了濾膜標準樣品的制備方法，如法國國家計量與 測試實驗室( LNE）將采集的細顆粒物通過瑪瑙研磨棒將細顆粒物按壓進濾膜的纖維中，從而制得濾膜 標準樣品 CRMSL-MR-E-PSF-01。還有一些采用與實際樣品采集方式一樣的主動采樣器采集并制備大 氣顆粒物標準樣品。然而，這種方法制備的大氣顆粒物標準樣品的均勻性很難保證，且制備大量的 標準樣品存在一定困難，目前仍處于探索中。
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